CI-ACinétique chimique

Cinétique chimique : avancement, vitesse de réaction et facteurs cinétiques

Idée directrice

La trajectoire de cet exercice est de construire le tableau d'avancement, d'en déduire la courbe $x(t)$ , puis d'exploiter cette courbe pour calculer la vitesse instantanée (pente de la tangente) et le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ (valeur de $t$ pour laquelle $x = x_{\text{max}}/2$ ). Les facteurs cinétiques (température, concentration, catalyse) servent à commenter l'effet d'une modification sur la courbe.

Signature de reconnaissance — l'énoncé se trahit ainsi

« Dresser le tableau d'avancement » ; « Déterminer le réactif limitant et $x_{\max}$ » ; « Déterminer la vitesse initiale à partir de la tangente » ; « Définir et déterminer $t_{1/2}$ »

Sujet principal

Exercice — dans l'esprit des sujets du bac

4 questionsFigure fournieCorrigé masqué

On verse $20{,}0\text{ mL}$ d'une solution de thiosulfate de sodium $\text{Na}_2\text{S}_2\text{O}_3$ de concentration $C_1 = 0{,}20\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ dans un bécher contenant $20{,}0\text{ mL}$ d'acide chlorhydrique $\text{HCl}$ de concentration $C_2 = 0{,}20\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ . La réaction est :

\text{S}_2\text{O}_3^{2-}{}_{(aq)} + 2\,\text{H}^+_{(aq)} \longrightarrow \text{S}_{(s)} + \text{SO}_2{}_{(g)} + \text{H}_2\text{O}_{(\ell)}

La réaction est totale. On mesure l'avancement $x(t)$ en suivant l'apparition du précipité soufré (soufre $\text{S}_{(s)}$ formé). Le volume total du mélange est $V = 40{,}0\text{ mL}$ . La figure ci-dessous donne la courbe expérimentale $x(t)$ (en mmol) en fonction du temps (en s).

Dresser le tableau d'avancement. Montrer que le réactif limitant est $\text{H}^+$ (et non $\text{S}_2\text{O}_3^{2-}$ ) et calculer $x_{\max}$ .
On s'intéresse à la vitesse volumique de réaction $v$ .
1. Définir la vitesse volumique de réaction $v$ et donner son expression en fonction de $\mathrm{d}x/\mathrm{d}t$ et du volume $V$ .
2. Estimer graphiquement la pente de la tangente à l'origine de la courbe $x(t)$ , puis en déduire la vitesse initiale $v_0$ .
3. Rappeler que $x(t_{1/2}) = x_{\max}/2$ . Lire sur la figure la valeur approximative de $t_{1/2}$ .
On recommence l'expérience en doublant la concentration de $\text{S}_2\text{O}_3^{2-}$ (à volume total identique). Comment évolue $t_{1/2}$ ? Justifier.
Expliquer l'effet d'une augmentation de température sur la vitesse de la réaction et sur $t_{1/2}$ .

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1. On compare les quantités initiales rapportées aux coefficients stœchiométriques.
Volume total $V = 40{,}0\text{ mL} = 0{,}040\text{ L}$ .
- $n_0(\text{S}_2\text{O}_3^{2-}) = 0{,}20\times0{,}020 = 4{,}0\times10^{-3}\text{ mol}$ .
- $n_0(\text{H}^+) = 0{,}20\times0{,}020 = 4{,}0\times10^{-3}\text{ mol}$ .
$n_0(\text{S}_2\text{O}_3^{2-})/1 = 4{,}0\times10^{-3}$ et $n_0(\text{H}^+)/2 = 2{,}0\times10^{-3}$ .
Le minimum est atteint pour $\text{H}^+$ : le réactif limitant est $\text{H}^+$ .

x_{\max} = \frac{n_0(\text{H}^+)}{2} = \frac{4{,}0\times10^{-3}}{2} = \boxed{2{,}0\times10^{-3}\text{ mol}}

2.(a) La vitesse volumique de la réaction est définie par :

v = \frac{1}{V}\frac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t}

2.(b) On trace la tangente à l'origine de la courbe $x(t)$ . En prenant les points $(0\text{ s},\,0)$ et $(50\text{ s},\,2{,}0\text{ mmol})$ :

\left.\frac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t}\right|_{t=0} \approx \frac{2{,}0\times10^{-3}}{50} = 4{,}0\times10^{-5}\text{ mol}\cdot\text{s}^{-1}

v_0 = \frac{1}{0{,}040}\times4{,}0\times10^{-5} = \boxed{1{,}0\times10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}}

La vitesse volumique de réaction diminue au cours du temps (pente de la tangente de moins en moins raide).

2.(c) Le temps de demi-réaction est la durée au bout de laquelle $x = x_{\max}/2 = 1{,}0\times10^{-3}\text{ mol}$ . La construction horizontale coupe la courbe : $\boxed{t_{1/2} \approx 35\text{ s}}$ .

3. En doublant la concentration initiale des réactifs, la fréquence des chocs efficaces augmente : la vitesse de la réaction augmente et $t_{1/2}$ diminue. Le facteur cinétique mis en jeu est la concentration des réactifs.

4. Une hausse de température accroît l'agitation thermique et la fraction de chocs au-dessus de l'énergie d'activation : la température est un facteur cinétique qui augmente $v$ et raccourcit $t_{1/2}$ . Un catalyseur, s'il est présent, est également un facteur cinétique (augmente $v$ sans être consommé).

Exercices d'entraînement — une nuance à la fois

Entraînement 01 / 02

Drill CI-A.1 — vitesse volumique de réaction

2 questionsCorrigé masqué

Une réaction en solution de volume $V=100\text{ mL}$ a un avancement $x=2{,}0\text{ mmol}$ à $t=50\text{ s}$ et $x=3{,}0\text{ mmol}$ à $t=90\text{ s}$ .

Rappeler la définition de la vitesse volumique $v=\dfrac1V\dfrac{\dd x}{\dd t}$ .
Estimer $v$ entre ces deux instants.

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Avec un réactif limitant d'avancement $x$ , $x_{\max}$ est fixé par la stœchiométrie. La vitesse volumique s'écrit $v=\dfrac1V\dfrac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t}$ (mol·L⁻¹·s⁻¹).

Entre $t=50\text{ s}$ et $t=90\text{ s}$ : $\dfrac{\Delta x}{\Delta t}=\dfrac{1{,}0\times10^{-3}}{40}=2{,}5\times10^{-5}\text{ mol·s}^{-1}$ , d'où $v\approx\dfrac{2{,}5\times10^{-5}}{0{,}100}=\boxed{2{,}5\times10^{-4}\text{ mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}}$ .

Le temps de demi-réaction n'est pas à lire ici ; la vitesse volumique diminue en général car le facteur cinétique principal (concentration des réactifs) diminue.

Entraînement 02 / 02

Drill CI-A.2 — temps de demi-réaction

1 questionCorrigé masqué

Une réaction consomme totalement un réactif limitant d'avancement maximal $x_{max}=8{,}0\text{ mmol}$ . La courbe $x(t)$ atteint $4{,}0\text{ mmol}$ à $t=120\text{ s}$ . Définir et donner $t_{1/2}$ .

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Le réactif limitant fixe $x_{\max}=8{,}0\text{ mmol}$ . Le temps de demi-réaction est la durée pour laquelle $x=x_{\max}/2=4{,}0\text{ mmol}$ .

D'après la courbe $x(t)$ , cette ordonnée est atteinte à $t=120\text{ s}$ : $\boxed{t_{1/2}=120\text{ s}}$ .

La vitesse volumique de la réaction décroît le long de la courbe ; aucun facteur cinétique externe (température, catalyseur) n'est modifié dans cet exercice.

Méthode / Automatismes

Tableau d'avancement : colonne initiale, colonne en cours ( $t$ ), colonne finale ( $x_{\max}$ ). Identifier le limitant en divisant $n_0$ par le coefficient stœchiométrique.
Vitesse volumique : $v = \frac{1}{V}\frac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t}$ ; en pratique c'est la pente de la tangente à $x(t)$ divisée par $V$ .
$t_{1/2}$ se lit graphiquement à $x = x_{\max}/2$ .
Facteurs cinétiques : température ↑ $\Rightarrow$ vitesse ↑ et $t_{1/2}$ ↓ ; concentration ↑ $\Rightarrow$ vitesse ↑ ; catalyseur ↓ énergie d'activation $\Rightarrow$ vitesse ↑.

Pièges classiques

Confondre $x_{\max}$ et la concentration maximale : $x_{\max}$ est en moles, la concentration est $x_{\max}/V$ . Autre piège : lire la vitesse initiale comme la pente de la sécante $[O, t_{1/2}]$ plutôt que de la tangente en $t=0$ .

Variantes rencontrées : suivi conductimétrique ou colorimétrique au lieu de conductance ; on demande de tracer $v(t)$ à partir de $x(t)$ en calculant les pentes successives ; introduction d'un catalyseur et comparaison de deux courbes.

Où ce scénario est tombé

Bac 2018 — Sciences physiques — session principale· Chimie — Exercice 1probableExercice de chimie (cinétique/équilibre) d’après structure OCR.

Bac 2019 — Sciences physiques — session principale· Chimie — Exercice 1probableChimie exercice 1 (OCR).

Bac 2020 — Sciences physiques — session principale· Chimie — Exercice 1probableCinétique (exercice 1).

Bac 2022 — Sciences physiques — session principale· Chimie — Exercice 1 (cinétique I⁻ / S₂O₈²⁻)attestéMélanges thiosulfate / peroxodisulfate / iodure; suivi cinétique à température constante.

Bac 2024 — Sciences physiques — session principale· Chimie — Exercice 1 (cinétique)attestéCinétique; facteur cinétique (OCR 2024).